氧化物摻雜二氧化錫基氣體傳感器的氣體檢測特性研究

來源: www.9494203.live 作者:feifei 發布時間:2015-09-26 11:01 論文字數:37583字
論文編號: sb2015091119572114577 論文地區:中國 論文語言:中文 論文類型:碩士畢業論文 論文價格: 150
本論文是電氣自動化論文,筆者采用氧化物對二氧化錫基納米材料進行摻雜,并研究其對油中溶解氣體 H2和 CO 的檢測特性。
1 緒 論
 
1.1 納米半導體氣體傳感器的研究背景
電力系統作為整個國民經濟的基礎,其運行的安全性和可靠性與社會的發展和人民生活的穩定密切相關。電力變壓器作為電力系統中連接不同電壓等級的樞紐設備,在電力系統的輸變電過程中發揮著舉足輕重的作用,其安全、可靠運行對整個電力系統的安全穩定顯得尤為重要[1-5]。隨著國民經濟的不斷發展,電網規模持續擴大,國家電網公司相繼制定了 1000KV 交流輸電和 800KV 直流輸電的超特高壓輸電發展戰略,實現電力資源在全國范圍內的優化配置,高等級、大容量的大型電力變壓器的數量也大幅度增加[6-7]。然而,當電力變壓器一旦發生故障,不但會損壞昂貴的電氣設備,還可能引起大規模停電,對人民生活和國民經濟造成巨大損失。因此,提高變壓器絕緣運行水平,增強變壓器的早期潛伏性故障診斷能力,實時檢測變壓器的絕緣狀態并對故障進行有效預測,防患于未然,提高設備利用率,降低設備檢修費用,對于確保整個電力系統的安全運行具有重要意義[8-11]。
變壓器油中溶解的各種氣體成分的含量和發展趨勢與故障點的能量釋放形式及故障類型有明顯的對應關系。表 1.1 詳細給出了各種油中溶解故障特征氣體與變壓器故障類型的對應關系。根據油中溶解各種氣體的成分含量多少及產氣規律,可以預測變壓器的潛伏性故障類型、程度及發展趨勢。為此國際電工委員會專門制訂了標準IEC60599-2007《使用中的浸漬礦物油的電氣設備溶解和游離氣體分析結果解釋的導則》,國內也制訂了國家標準 GB/T7252-2001《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導則》[17-18]。
油中溶解氣體分析 DGA(Dissolved gas analysis)以其獨特的優勢成為對油浸式變壓器進行故障診斷的最有效方法之一,在國內外得到了廣泛應用[19-25]。它可以在無需停電的情況下進行,并且不受外界磁場和電場的影響。在檢測變壓器油中溶解氣體時,采用傳統的離線氣相色譜法會經歷很復雜的操作過程,消耗大量的時間,造成許多試驗誤差,同時還會導致許多誤報、漏報的產生。因此,為了及時發現變壓器的潛伏性故障,隨時掌握設備的運行狀況和絕緣水平,實現有效的在線監測,開發新型便捷的油中溶解氣體在線監測裝置已經成為了研究的熱點[26-30]。目前,大量的專家學者都在大力研究在線監測裝置,并開發研制出了一些操作簡單且性能優越的油中溶解氣體在線監測及故障診斷裝置。這充分說明了對油中溶解氣體在線監測及故障診斷技術的研究具有重要的現實意義,能更好地避免電力設備的故障問題。
 
1.2 變壓器油中溶解氣體在線監測的研究
油中溶解氣體離線色譜分析是在變壓器的離線狀態下進行分析,而在線監測則是在運行狀態下進行分析。因此,如果排除各種人為因素,這兩種油中溶解氣體檢測數據的絕對值是能進行比較的,并且變化趨勢也該一致,數據值是具有重復性的。同時,兩種分析方法的任務應該一致的,均是為了掌握變壓器的運行狀態,結合變壓器投運來的運行狀況和在線監測項目(如老化問題),對變壓器的運行狀態進行評估,保證變壓器運行在正常狀態下。同時對變壓器的運行狀態給予顯示和儲存,當出現異常的運行狀態時會發出警報,提醒運行人員對故障進行及時處理,并且為變壓器的故障診斷與分析提供大量的基礎數據。另外,采用在線監測對變壓器進行故障預測和診斷能夠使變壓器的運行更加可靠,并且在線監測采用的裝置比離線色譜分析采用的裝置成本更低。因此,利用在線監測裝置對變壓器進行狀態監測和故障診斷具有很大的技術及經濟優勢,能夠在很大程度上提高變壓器的可靠穩定運行,并且突出了預知性維修在變壓器狀態檢修中的顯著地位??傊?,研究變壓器油中溶解氣體的在線監測對保障變壓器的穩定運行具有重要的理論和現實意義。
所謂多組分氣體檢測,就是能同時測出油中溶解的多種氣體成分含量。單組分氣體檢測主要適用于早期的變壓器內部絕緣故障診斷,如需進一步確定變壓器內部絕緣故障部位及程度,還需對其故障特征氣體的組分、濃度及產氣規律進行分析。因此,對多組分氣體在線檢測的研究將會是油中溶解氣體在線監測技術研究的發展方向。相比于單組分氣體的在線監測裝置,多組分氣體在線監測裝置需要更多的技術支持,裝置設計更復雜,并且成本很高。隨著對變壓器的可靠性要求越來越高,促進油中溶解氣體在線監測裝置的不斷發展。許多具有高性能的多組分氣體在線監測裝置開始應用到變壓器的在線監測中,保證實時有效地對油中氣體進行在線監測。
抽真空脫氣法主要有兩種,分別是真空泵脫氣法和波紋管法。真空泵脫氣法是采用真空泵進行油中溶解氣體的抽取。然而隨著真空泵的不斷使用,會逐漸出現磨損,導致真空度降低,從而抽氣效率下降。這將會影響測試結果的準確度。東北電力科學研究院和日本東芝株式會社等研制的在線監測儀就是使用真空泵脫氣法來進行油中溶解氣體的抽取。波紋管法則是采用小型電機,對波紋管進行反復地壓縮,在多次抽取真空后導致油中溶解氣體脫離絕緣油,如日本三菱株式會社生產的可燃氣體總量在線監測儀。然而在實際操作中,由于很難完全排出波紋管空隙里的殘油,會污染下一次的檢測油樣。
 
2 復合二氧化錫基氣體傳感器的制備與研究
 
2.1 納米氣體傳感器的制備及分類
氣相法是采用一定的手段將反應源轉化為氣態物質或者直接利用氣態反應源,在適當條件和環境中發生物理或者化學反應,通過冷凝結晶形成納米顆粒,主要有熱蒸發法、激光燒蝕法和化學氣相沉積法等。氣相法通常需要很高的操作溫度、成本很高、能耗也相對較大。模板法是利用模板劑去控制、影響材料的生長方向,并對材料的形貌和尺寸進行修飾。根據模板劑自身的特點和限域能力,可將模板分為硬模板和軟模板。常用的硬模板有陽極氧化鋁膜、多孔硅、分子篩、碳納米管等,它們是利用自身的剛性結構特征來控制納米材料的生長;而軟模板法則是以有機高分子鏈的排列特點來影響納米材料的生長,主要包括生物大分子、表面活性劑等。
靜電紡絲簡稱電紡法,是通過控制靜電力來制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維,即帶電的高分子在高壓靜電場的作用下發生流動、拉伸、變形及溶劑蒸發,最終得到纖維狀的納米材料。電紡法的制備條件簡單,過程方便,并能制備出較高長徑比的納米纖維,因此被廣泛用于各種納米纖維材料的制備。液相法是目前納米材料制備中很常用的一種方法,主要分為化學沉淀法、溶膠-凝膠法及水熱法等。該方法主要是通過選擇一種或幾種可溶性金屬鹽配制成溶液,采用沉淀、蒸發、升華、水解等方法使相混合的溶質、溶劑分離,最終實現金屬離子的均勻沉淀,形成形貌均勻的納米晶體。大量研究表明,采用水熱法制備的納米晶粒具有晶粒尺寸小、分散性好和分布均勻等優勢,因此水熱法成為納米材料制備的最常用方法。
 
2.2 氣體傳感器的檢測特性參數
響應時間體現了當傳感器與被檢測氣體接觸時,傳感器的反應速度;而恢復時間體現了當被測氣體離開傳感器時,傳感器的恢復速度。響應和恢復時間越短,說明元件的性能越好。通常情況下,響應時間定義為氣敏元件與被測氣體接觸開始,到其阻值達到穩定值的 90%所需的時間;恢復時間定義為氣敏元件脫離被測氣體開始,到其阻值恢復到正??諝庵凶柚档?90%所需的時間。
傳感器的最小分辨力是指傳感器能感受到的被測氣體最小濃度變化的能力。換句話說,就是指氣體濃度從某一非零值緩慢地增加,當濃度的變化值未超過某一數值時,傳感器的輸出保持不變,即傳感器無法分辨該濃度的變化。只有當氣體濃度的變化值超過傳感器的最小分辨力時,其輸出才會發生變化。由于變壓器油中溶解氣體含量是很小的,這就需要傳感器具有較高的分辨力,在低濃度氣體的情況下也能準確測出氣體的含量。
目前,變壓器在線狀態監測在實際運行中暴露出來的穩定性、靈敏度、易老化等問題大多與所采用的氣體傳感器有關。為了實現對變壓器油中溶解氣體的有效監測,對氣體傳感器研究提出了更高要求。納米氣敏傳感技術已經成為傳感技術領域的研究熱點,納米材料具有更高的比表面積,增加了材料與氣體的反應接觸面積,提高材料的靈敏度。納米技術的發展,不僅為傳感器提供了優良的敏感材料(如本文研究的二氧化錫基納米材料),而且為納米傳感器制作提供了新型的加工方法。為了保證傳感器能準確測出低濃度的油中溶解氣體,要求氣體傳感器具有較高的靈敏度和選擇性。具有較寬能帶間隙(Eg=3.6eV)的二氧化錫納米粉末以其優越的導電性能被廣泛用于半導體納米氣敏傳感器的制作。然而二氧化錫是一種普敏性材料,對多種氣體都有反應,因此其選擇性的提高成為氣敏性能研究的關鍵。為了得到氣敏性能優越的二氧化錫納米材料,國內外專家學者開始研究二氧化錫納米材料的改性問題,并提出了采用貴金屬、氧化物和稀土對二氧化錫進行摻雜改性。
 
3 CuO-SnO2基氣體傳感器的氣體檢測特性研究.............20
3.1 CuO-SnO2納米粉末的形貌表征......................21
3.2 CuO-SnO2納米氣體傳感器的氣體檢測特性...............23
3.2.1 CuO-SnO2氣體傳感器的氣體測試方法 .................24
4 ZnO-SnO2基氣體傳感器的氣體檢測特性研究................36
4.1 ZnO-SnO2納米粉末的形貌表征.........................36
4.2 ZnO-SnO2納米氣體傳感器的氣體檢測特性 ...............39
5 結論與展望............................................. 51
5.1 結論 ............................................... 51
5.2 展望 ............................................... 52
 
4 ZnO-SnO2基氣體傳感器的氣體檢測特性研究
 
在上一章中,我們已經研究了氧化銅摻雜的復合二氧化錫基納米氣體傳感器對 H2和 CO 的檢測特性,在這一章中,我們將選擇氧化鋅作為摻雜物,繼續分析氧化鋅摻雜二氧化錫基納米氣體傳感器對氣體的檢測特性。氧化鋅作為一種一維結構的 n 型半導體,已經被廣泛應用到納米材料的改性方面。大量的研究表明,在二氧化錫中摻雜氧化鋅,形成 ZnO-SnO2復合納米結構,能夠提高 SnO2納米材料的氣敏特性。例如,Mondal 等人[94]發現,在 SnO2顆粒中摻雜六角鋼狀的 ZnO可以提高對氫氣的氣敏特性;Kim 等人[95]發現在 SnO2中摻雜 ZnO,并制成薄膜結構,能提高對乙醇的氣敏響應。因此,本章將主要研究氧化鋅摻雜二氧化錫基納米氣體傳感器對 H2和 CO 的檢測特性,并對其氣敏機理進行分析。
首先采用 XRD、FESEM、TEM 和 HRTEM 對納米材料的微觀結構特性進行分析,采用薄膜式 ZnO-SnO2納米氣體傳感器對變壓器油中溶解氣體 H2和 CO 進行檢測,并分析其氣敏特性。結果表明:摻雜氧化鋅后的復合二氧化錫納米材料的晶粒尺寸減小,增大了比表面積,增加了氣體接觸面積,有利于氣敏反應;由于異質結的影響,促進了晶粒間的電子轉移,從而提高了傳感器的靈敏度和分辨力,并導致最佳工作溫度降低;復合二氧化錫氣體傳感器保持良好的線性度、響應-恢復特性和穩定性。該研究結果為復合二氧化錫基氣體傳感器在變壓器油中溶解氣體在線監測方面的應用,提供了一種新的研究思路與方向。
此外,額外的電子消耗還會發生在二氧化錫和氧化鋅的晶粒界面,這將會進一步加強氣敏特性。研究表明,ZnO 和 SnO2的功函數分別為 5.2eV 和 4.52eV;而兩者的電子親和勢為 4.3eV 和 4.5eV。由于二氧化錫具有更高的功函數和更低的電子親和勢,并且氧化鋅的導帶最小值和價帶最大值大于二氧化錫,則會導致大量電子從氧化鋅導帶底部轉移到二氧化錫導帶底部。當兩種氧化物接觸時就會出現異質結影響,直到界面吸附氧吸收電子的能力和異質結影響電子遷移的能力達到平衡時結束,如圖 4.12 所示。這個過程顯著促進了界面氧類的吸附,結果,電子更容易進入導帶,增加了復合物在 H2和 CO 中的電導。因此靠近二氧化錫和氧化鋅界面的區域被認為在促進氣敏反應中起到了重要作用,并改善了氣敏特性。而單獨的二氧化錫并不能提供這種反應界面,因此靈敏度較低。
 
5 結論與展望
 
5.1 結論
為實現對變壓器油中溶解氣體的有效監測,本文研究了一種新型的氧化物摻雜二氧化錫基納米氣體傳感器,以解決目前氣體傳感器存在的靈敏度低、選擇性差及分辨力弱等問題。利用研制的 CuO-SnO2和 ZnO-SnO2納米氣體傳感器對油中溶解的氣體 H2和 CO 進行氣敏測試,并將測試結果與純 SnO2納米氣體傳感器進行對比,得到以下結論:
① 利用 XRD、FESEM、TEM 和 HRTEM 對制備的 CuO-SnO2、ZnO-SnO2及SnO2納米粉末進行形貌表征分析,發現 CuO 和 ZnO 對 SnO2納米顆粒的形貌影響不大,均為介孔納米球狀。CuO 的摻雜形成了大量的 p-n 結,在復合納米材料的HRTEM 圖中可以看到 CuO 和 SnO2的晶格間距;ZnO 的摻雜量很少,在 HRTEM圖中只能看到 SnO2的晶格間距,ZnO 的摻雜抑制了 SnO2的晶粒生長,減小了晶粒尺寸,增大了比表面積。微觀結構分析表明,采用水熱法制備的 CuO-SnO2和ZnO-SnO2滿足納米晶粒的要求,為制成納米傳感器并進行氣體檢測特性試驗奠定了基礎。
② 通過氣敏實驗發現,相比 SnO2納米傳感器,CuO-SnO2納米傳感器對 H2和 CO 的靈敏度、分辨力更高,具有較好的線性度和穩定性,且響應-恢復特性也好,傳感器的最佳工作溫度也有所降低,從 613K 降到 573K。當氧化銅的含量為15%時,樣品對 H2和 CO 的氣敏性能最好。同時,CuO-SnO2納米氣體傳感器對H2和 CO 具有較好的選擇性,能有效地將這兩種氣體與油中溶解的 CH4、C2H6、C2H4和 C2H2氣體進行區分。CuO-SnO2納米材料的氣敏性能提高是由于 p-n 結與肖特基勢壘之間的變換以及吸附氧和異質結的影響。當工作溫度過高時,高溫使材料表面的化學吸附氧的解吸速率大于其吸附速率,從而導致靈敏度降低。
③ 在 ZnO-SnO2納米氣體傳感器的氣敏測試中,ZnO-SnO2納米氣體傳感器表現出比 SnO2氣體傳感器更好的氣敏特性,對 H2和 CO 具有更高的靈敏度,并隨著ZnO 摻雜量的不斷增加,ZnO-SnO2納米氣體傳感器的靈敏度不斷提高。ZnO 摻雜量為 30%的 ZnO-SnO2納米氣體傳感器表現出最高的靈敏度。同時,ZnO-SnO2復合氣體傳感器的最佳工作溫度有所降低,由 623K 降為 573K,并具有良好的線性度、穩定性及更高的分辨力,對 H2和 CO 的選擇性也較好。材料性能的改變主要是由于 ZnO 的摻雜形成了異質結并改變了晶粒大小。異質結的產生促進了電子的遷移,加強了氣敏特性;而晶粒直徑的減小,導致比表面積增大,從而使傳感器的氣敏響應特性提高。
參考文獻(略)

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